一、廢塑膠裂解催化劑研究進展

1、裂解的獨特性:通過裂解法將廢塑膠轉化為燃料油的技術既可以解決環境污染問題,又能夠緩解能源緊缺問題,尤其可以從根本上解決難以回收的低密度聚乙烯 (LDPE)、聚丙烯 (PP)和 聚苯乙烯 (PS)等類型的塑膠以及混合廢塑膠的回收利用問題,是目前廢塑膠回收利用技術中非常具有前景的研究方向1

2、熱裂解:反應溫度高,反應時間長,所得汽油辛烷值低,且含有大量烯烴,誘導期短;柴油凝點高,十六烷值低,含蠟量高;輕油收率低,產品品質較差。 廢塑膠熱裂解製油技術是當前較成熟的廢塑膠回收利用技術2

3、催化裂解:催化裂解是在催化劑存在條件下進行的裂解過程,在實際反應過程中熱裂解和催 化裂解同時發生。 和熱裂解相比,催化裂解過程反應溫度更低、反應時間更短、液態產物收率更高。 不同的催化劑對廢塑膠裂解的影響各有特點,Y型分子篩及其改性催化劑孔徑和酸性適中,液態產物收率較高,油品品質較高;MFI型分子篩催化劑抗積炭性能好,液態產物中芳烴選擇性好;黏土類催化劑酸性溫和,液態產物收率高3

4、四類催化劑:分子篩類、黏土類和無定形氧化鋁二氧化矽催化劑屬酸性催化劑,其裂解廢塑膠機理為碳正離子機理4; 鹼金屬氧化物催化劑裂解廢塑膠機理為碳負離子機理5; 過渡金屬負載型催化劑具有雙功能,其中,金屬活性位起加氫 – 脫氫作用,載體酸性位起異構化作用; 而粉煤灰催化劑可同時實現廢塑膠與粉煤灰兩種廢棄物的綜合回收利用。

4.1、分子篩類:

4.1.1、Y型分子篩及其改性催化劑:催化劑的酸性越強,活性越高,廢塑膠開始降解的溫度越低,結焦越嚴重,催化劑失活也越快,如果催化劑表面酸性太強,易發生深度裂化,降低液態產物收率,加劇積炭。 由於重油流化催化裂化( FCC) 催化劑的主要活性組元為 Y 型分子篩,並且加入廢 FCC 催化劑后,可顯著降低高密度聚乙烯的裂解溫度,而對聚丙烯和聚苯乙烯的降解溫度影響不明顯。

4.1.2、MFI 型分子篩及其改性催化劑:HZSM – 5 分子篩具有獨特擇形性、良好水熱穩 定性、耐酸和抗積炭能力強等特點,廣泛應用於選擇 性裂化、異構化、烷基化和芳構化等催化過程。

HZSM – 5 分子篩用於廢塑膠催化裂解主要有以下特點: ( 1) 分子篩酸性強,催化裂解廢塑膠產物以氣態烴為主; ( 2) 催化裂解空間位阻小的聚合物 ( 如聚乙烯) 比空間位阻大的聚合物( 如聚丙烯、聚苯乙烯) 活性高; ( 3) 微孔結構的抗積炭作用顯著; ( 4) 液態產物中芳烴選擇性高; ( 5) 外表面積大的納米 ZSM – 5 分子篩比常規 ZSM – 5 分 子篩催化活性好。

4.1.3、介孔分子篩:介孔分子篩比錶面積大,孔徑大且均一,催化裂解廢塑膠以液態產物為主,對空間位阻較大的聚合物 (如聚丙烯、聚苯乙烯) 催化活性比微孔催化劑好,但孔徑大導致抗積炭性能較差。 如MCM-41分子篩(熱穩定性差,壽命短)。

4.2、氧化物催化劑:

4.2.1、SiO2 – Al2O3 一種常用的酸催化反應催化劑, 由於孔徑較大,在廢塑膠催化裂解反應中產物以液 態汽油和柴油為主。  SiO2 – Al2O3 催化降解結構不同的聚乙烯製燃油,所有聚乙烯均裂解生成大量的液態產物 (77% ~ 83% ) ,碳數分佈在 C5 ~ C20。 在催化裂解聚烯烴( 聚乙烯、 聚丙烯、聚苯乙烯) 研究中指出,無定形 SiO2 – Al2O3 孔徑較大,催化裂解低密度聚乙烯時產物以汽油 ( C5 ~ C12 ) 和中間餾分( C13 ~ C22 ) 為主; 無定形 SiO2 – Al2O3 催化活性不及比表面積大、具有均一介孔的 MCM – 41 分子篩。

4.2.2、粉煤灰:是用空氣將煤粉高速吹進鍋爐燃燒後生成的。 隨著粉煤灰與聚丙烯品質比的增加,液體產物收率下降,氣體產物收率增加. 張鄭磊[45]對用 於廢塑膠聚丙烯催化裂解和熱解氣催化改質的粉煤 灰陶瓷催化劑製備條件進行優化,優化后的工藝條 件為: 粉煤灰加入量 55% ,黏土加入量 40% ,造孔劑 加入量 5% ,燒成溫度為( 1 050 ~ 1 150)  °C,燒成保 溫時間 10 min。

4.2.3、鹼金屬氧化物:不同於酸性催化劑的質子進攻苯環,然後裂解生成苯,也有甲苯生成; 鹼性金屬氧化物催化劑會脫去碳 鏈上的質子,形成碳負離子,然後發生 β 位斷裂生 成苯乙烯。 以催化性能最佳的 BaO 進行反應條件的優化,在溫度 420  °C、常壓和催化劑用量 2% 時,得到液態產物和苯乙烯的收率最高,分別為 90% 和 71. 2% 。

  4.3、黏土類催化劑:Manos G 等6對黏土( 海泡石、斑脫土、鋁柱撐皂土和鋁柱撐蒙脫土) 催化裂解聚乙烯進行了研究,黏土催化劑含有大量微孔和介孔,酸性溫和,活性比沸石 USY 催化劑低,600 K 時,廢塑膠在黏土催化作用下完全裂解,得到 70% 的液態產物。 文獻[48 – 49]研究發現,鋁柱撐黏 土穩定性好,再生后催化活性基本不變。

  4.4、過渡金屬負載型催化劑:目前研究最多 的是 Pt / SiO2 – Al2O3,此類過渡金屬負載的催化劑 金屬活性位起加氫 – 脫氫作用。

總結:Y 型分子篩及其改性催化劑孔徑和酸性適中,液態產物收率較高,油品品質也較高; MFI 型分子篩催化劑抗積炭性能好,液態產物中芳烴選擇性好; 以粉煤灰為催化劑可以同時解決廢塑膠和粉煤灰帶來的環境問題,但催化性能有待提高; 黏土類催化劑酸性溫和,在其催化裂解作用下液態產物收率高; 負載過渡金屬的催化劑可以同時促進直鏈烷烴異構化、脫氫環構化和環烷烴脫氫芳構化等重整反應的進行,具有較好的發展前景。

 

二、廢塑膠製油技術研究及產業化進展

廢塑膠制油技術的影響因素:原料組成、溫度、停留時間、催化劑種類和反應器類型等7

1、原料組成:苯二甲酸乙二 醇酯 (PET)、聚 乙烯 (PE)、聚 氯 乙烯 (PVC)、 聚丙烯 (PP)、聚苯乙烯 (PS)。

2、裂解溫度的影響:180~320°C溫 度 段內, 可以 脫 除 PVC 中 的 HCl;在 320~360°C溫 度 段內,PS進行熱裂解;在360~400°C溫度段內,PP 進行熱 裂 解,同 時 PVC 進行第二步熱裂解;在 400~500°C溫度段內,PE進行熱裂解。 LDPE425°C下熱裂解得到的液態產物最多,隨著溫度的繼續升高,液態產物進一步轉化為焦炭和烴氣。 PS350°C左 右裂解 得 到的 液態產物最多,隨著溫度的升高,液態產物進一步 的轉化為焦炭。

3、停留時間

停留時間是指原料在反應器記憶體留的平均時間,會影響產物的分佈。 隨著停留時間的增加初級產物 (例如輕分子量的烴類和不凝氣體)的收率也隨之增加,並在一定停留時間後不再增加。 表3詳細描述了不同停留時間對廢塑膠裂解的影響。

4催化劑種類

4.1,鹼式催化劑

鹼式催化劑目前主要用於裂解苯乙烯類廢塑膠。

姚淩岷8在350°C催 化 裂 解PS時 發 現,BaO 是性能 優異 的催 化 劑,PS的 85% 以 上 可 以 生成 SM (苯乙烯單體)或 SD (苯乙烯二聚物)並回收。

PS催化裂解的最佳催化劑為 AlCl3,380°C下的裂解時間為25min,裂解 油產率為85. 48%,裂解油中SM 含量為80. 66%, 且副產物較少。

宋學君等將粉煤灰作為催化劑和廢棄塑膠共混后365°C加熱裂解,液體成分中單體的含量最高為65. 7%。 當粉煤灰用量超過總量的12%後,液體產物的收率在90%左右。

4.2,FCC 催化劑

FCC催化劑的主要成分是具有高選擇性和熱穩定性的Y型分子篩

KYONG9 等研究了400°C 催化劑/聚合物為10%時,在半間歇操作的攪拌反應器內,廢FCC催化劑對不同類型的塑膠裂解的影響。 結果表明,所有的塑膠裂解產生的液體油的收率都超過80%,其中PS液體油收率高達90%。

總的來說,廢FCC催化劑對所有的塑膠有比較好的催化性能,液體產物的收率都超過80%。 從經濟方面考慮,FCC催化劑的在廢塑膠制油方面的應用有著明顯的優勢

 4.3、分子篩催化劑

分子篩催化劑在裂解過程中有著比較好的活性,增加了低碳烯烴組分的生成,減少了重組分的生成.

廢塑膠的轉化率越高,需要的催化劑的酸性越強、酸量越多,但同時可能會產生較多的氣態產物和大量的積炭,產物分佈也不易控制。 因此,適宜的催化劑酸性是廢塑膠催化裂解過程獲得較為理想的產品分佈的關鍵。

4.4,矽鋁催化劑

矽鋁催化劑是 一 種 包 含了 B 酸位和 L 酸位 的 無定型的酸性催化劑。

綜合比較前面幾種類型的催化劑,FCC 和矽鋁催化劑相對分子篩催化劑而言,液體收率增加、氣體收率減少,更適合在廢塑膠制油技術中使用。

4.5、混合催化劑

將不同的催化劑混合使用 (例 如 HZSM-5 和 SiO2-Al2O3),比單獨使用效果更好。  UEMICHI等使用了HZSM-5和SiO2- Al2O3 的混合催化劑,結合這兩種催化劑的介孔和酸性,提高了液態產物的辛烷值。

經綜合分析當前催化劑的經濟性及前沿研究方向,建議將廢塑膠進行廢 FCC 的催化裂解,在汽油的選擇性達85%以上時,再進行催化改質,既能提高汽油產率,又能提高其品位,可在保證廢 FCC 性的條件下盡可能的降低生產成本。

 5、反應器類別型

根據現有的反應器工業應用情況,分為連續攪拌反應釜 (Continuous Stirred Tank Reactor,CSTR)、 流化床反應釜、快速裂解反應釜、管式反應器和鉛室裂解反應器

5.1,CSTR 反應釜

CSTR反應器分為間歇式和連續式,間歇式反應釜工作不連續,能耗高,效率偏低,反應釜有安全隱患,因此該工藝現在已被淘汰;連續式反應釜雖然解決了連續進料、反應傳熱、連續排渣3個主要問題,提高了安全性和效率,但塑膠裂解過程產生大量的石蠟,這些產品利用率不高。

CSTR反應器主要有以下缺點:

(1)反應器是外加熱形式,能耗高;

(2)刮板的除渣裝置容易磨損,刮渣不完全,導致反應器熱效率降低;

(3)規模很難放大,擴大生產困難;

(4)如果採用催化裂解,容易造成催化劑燒結和積炭,再生回收困難。 綜上,現有的恆攪 拌反應裝置適用於小型化生產,原料多為單一塑膠,裂解工藝主要也以熱裂解為主。

5.2、流化床反應器

對比 CSTR 反 應裝置,流化 床 反應 器 具 有良 好的傳熱性能,總體停留時間較短,加熱效率高, 比較適合工業放大 (圖3)。 對此很多研究者展開了研究工作,如 PREDEL 等採用半工業化的 LWS-4 流化 床 反 應器 研究 廢 塑料裂解 特 性。 HALL等採用沙子類型的流化床裂解聚苯乙烯 塑膠 (HIPS)。 HIPS通過流化床裂解后,產油率達到92%。 這些研究目前只是試驗階段,尚未有工業化裝置應用。

與 CSTR 反 應 裝置 不 同,國 內 外流化 床 反 應 器大多處於試驗研究階段,工業化成功案例很少, 並且反應 過 程 中 產 生 灰 渣 黏 結 成 塊 的 情 況,導 致 “失流化 (defluidization)”的 故 障,裂 解 油 氣 中的含塵率很高,因此設備管理複雜,投資額高, 尚未形成成熟的流化床裂解製油工藝。

5.3、管式反應器

目前所有廣泛應用的反應器中,管式反應器具有結構簡單,調節方便等特點,適合大規模的工業化生產。 常見管式反應器如圖4所示,通過自動化控制裝置,調節物流流入速率、反應溫度、刮渣頻 率等,實現DCS自動控制。 相較 CSTR 和流化床反應器,管式反應器的優點有:

(1)適合大部分混合塑膠,並能夠避免二次裂解;

(2)裂解規模可以通過調節管徑來實現;

(3)反應器對不同雜質具有良好適應性,特別是垃圾塑料。

綜合分析反應器的類型,目前需要開發出適應含雜質的垃圾廢塑膠,並且能實現連續規模化處理,具有一定控制水準的反應器。 FCC 與多段管式反應器對預處理要求低、且可以分段控制溫度、使不同狀態塑膠同時裂解,避 免二次裂解 的產 生, 是一種值 得 深 入 研發的 反應器形式。

6、廢塑膠製油技術供應商

目前已經有許多的公司開始進行廢塑膠制油技 術的產業化研究和推廣,其中歐美地區開展較早、 技術更成熟,亞洲地區也已經起步10經過對13家不同技術供應商在裂解工藝路線 (熱裂解和催化裂 解)、進料方式 (連續、非連續)、最大處理能力等方面進行技術對比 (表 4) 后 可 以發 現,目前使用熱裂解工藝路線的公司較多但亞洲等新興市場的技術供應商更關注催化裂解工藝路線,絕大多數技術均使用連續進料方式。 同 時 大部 分 技術供應商要求原 料中PVCPET含量極少(<5%),這是由於 PVC HCl 會對設備產生腐蝕,而 PET 熱解會產生氧氣導 發生燃燒

美國的 Agilyx 公司2013年自籌資金在 Tigard 建立了日處理廢塑膠10噸的廢塑膠制油裝置,使 用了該公司研發的第六代技術,該技術是在自清潔雙螺桿反應器中進行連續 進 料 熱 解 反 應。 Agilyx 公司的廢 塑 料 製 油 裝 置 要 求 原 料 中 PVC 和 PET 總 量 小 於 10%, 產 油 率 可 以達到 72% ~75%, 產物中 還 包 含 7% ~10% 的 焦 炭 以 及 7% ~15% 的不凝結氣體。 下一步 Agilyx公 司 計畫 建 設 日 處 理廢 塑 料 50t 的 產 業 化 項 目,預 計 投資為 1200~1300 萬 美元。

國的 PK Clean 2013 年自籌資金在鹽湖城建立了 日 處 理 廢 塑 料 5t 的 廢塑膠制 油 裝置,使用了催化裂解技 術。 PK Clean 公司的廢塑膠製油裝置要求原料中 PVC和 PET 總 量小於40%,每噸原料可以產生約946升油品 (其 中三分 之 二 為柴 油,三分之一為輕質油)、5% ~ 10%的焦炭。 下一步 PK Clean公司計劃建設更大 規模的商業化裝置。

國內企業方面,深圳綠色環保科技有限公司於 2014年成功研發出具有自主智慧財產權的廢塑膠裂解工藝技術和成套設備,成為國內第一家實現產業化的企業。 目前,該公司已在蘭州、深圳等多地建 立了17個廢塑膠制油基地,已形成年處理廢塑膠 2. 5萬噸、生產汽柴油2萬噸的能力。 其生產的90 號 無 鉛 汽 油 和 0 號柴油經檢測已達到國家 GB17930—1999和 GB252—94 標 准.

2015年, 俞天明教授帶領的杭州電子科技大學團隊歷時7年 開發出的廢塑膠裂解制油生產技術成功實現了產業化。 該團隊在衢州試驗基地建成了日處理廢塑膠 100,出油率65%~70% 示範裝置,其廢水、 廢氣均實現了達標排放,徹底解決了廢塑膠處理所 產生的二噁英這個困擾業界多年的問題。 經國家質檢總局和環保部檢測其二噁英排放完全符合歐盟標准.

7、工業生產的問題與挑戰

(1)原料品質

目前的廢塑膠制油技術對原料 要求較高 (雜質含量不能過高、需乾燥或破碎等), 這對原料的預處理提出了很高的要求,也提高了生產成本。 另一方面氯離子對廢塑膠制油技術的影響 也是目前的一大難題,多數技術都對 PVC 含量有嚴格要求,這也成為廢塑膠制油技術需突破的一個 重點工藝。

(2)原料供應

原料價格受原油價格影響較大,使得企業的原料供應也受到一定的影響。 同時由於 PS、PP、HDPE 和其他樹脂的回收率越來越高,企業的原料供應開始減少且價格提高。 這些因素都會影響企業的成本和利潤。

(3)專案化方面

目前國內外廢塑膠製油裝置大多採用連續工藝,在進料、排渣、反應器內結焦等關鍵技術問題較多。

在進料方面,任冬梅等採用擠塑機加熱進料的方法可以減輕反應釜的熱負荷,保證反應器中的原料受熱均勻。 而劉公召等採用液壓推進器進料,原料不需要加熱,但其採用的特殊反應器可使固體原料直接與液態油品接觸,提高了傳熱速率,降低了結焦的發生概率。 同樣,排渣不及時也會為反應器中帶來不必要的結焦,目前的產業化設備均帶有排渣系統。 另外對於反應器內結焦的問題,通常是通過反應器內攪拌的方式清除焦炭,而其他研究者也在探索其他不同的方式解決反應器結焦問 題,例 如劉海波等通過添加塑膠溶解罐裝置,使廢塑膠不須經粉碎預處理工序,在塑膠溶解罐中溶解后原料黏度降低, 減小了反 應 器 內 結 焦 等 問 題 的 發 生 概 率,胡 玉 瑩 等通過流化床工藝良好的傳熱、傳質特點解決了廢塑膠制油過程中結焦等問題,大大提高了生產效率。

(4)油品品質 與合成油、餾分油相比,廢塑膠制油技術產生的油品品質及成分受原料影響較大,對消費者可能造成一定的負面影響。

(5)對環境影響廢塑膠制油過程中可能產生的污染物包括二氧化硫、顆粒物、苯、HCl、氮氧 化物、二噁英等,可以通過低溫脫氯后採用鹼吸收法脫除 HCl,減少二噁英生成,末端可以通過鹼吸收、電捕焦油器、活性炭吸附結合布袋除塵的方式進行尾氣處理。

(6)系統效率 目前許多技術供應商都在使用連續進料系統、減少能耗、餘熱發電等方面進行改 進,以提高經濟性。

(7)系統規模 由於原料供應和運輸等方面的原因,廢塑膠制油系統都選擇處理規模為

  9~ 54t/d,因此在這個處理規模內提高經濟性對技術供應商提出了更高的要求。

8、發展方向

根據以上技術及產業化發展情況,今後廢塑膠制油技術的重要發展方向包括以下幾個方面。

(1)混合廢塑膠脫氯工藝。 脫氯工藝的加入將 使廢塑膠制油技術的適應性更廣,對原料的要求進 一步降低。

(2)液態產物產率提高。 目前使用的廢塑膠製 油技術產生的液態產物產率還有待提高,主要可以 通過降低熱解溫度和開發針對混合廢塑膠特點的催化劑解決該問題。

(3)提高油品穩定性。 可以通過在熱解步驟后增加加氫精製等改性技術提高油品品質,使廢塑膠制油得到的油品品質提高,增加與傳統油品的競爭力。

9、相關熱解儀器11

居裡點熱解儀(JHP-22,Japan Analytic Ind.,日本)是一種利用高頻感應方式

加熱的裂解儀器。 它以鐵磁材料作為加熱材料,當溫度上升到居里點溫度時,

熱材料的磁滲透性消失,變成順磁性,溫度保持在居里點溫度。 居裡點熱解儀加

熱速率極快,只需 0.1~0.2 s 即可達到居里點溫度。 熱解溫度控制準確。

 

Pyroprobe 5200 熱解儀(CDS Analytic Ind.,美國)是一種利用程式升溫控制熱鉑絲加熱的裂解儀。 其特點是加熱溫度具有連續性,加熱速率相對較慢,熱解實際溫度低於

設置溫度。 本實驗採用兩種裂解儀主要是基於兩種儀器不同的加熱特點。

 

參考文獻

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8、姚凌岷 . 廢棄塑膠的資源回收再利用技術[J]. 化工新型材料,1996,(5):20-24

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11、《改性 ZSM-5 分子篩催化熱解生物質研究》周國強,清華大學碩士論文

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Published On: November 11th, 2020 / Categories: Denway /

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